Скачати повний текст

У дисертаційній роботі представлені комплексні результати дослідження щодо можливості використання гідрофобних матеріалів з розвиненою поверхнею (метилкремнезем, поліметилсилоксан) в якості компоненти композитних систем біомедичного або біотехнологічного призначення. Вивчено механізми їх взаємодії з водою в залежності від кількості адсорбованої води та наявності додатків рідких гідрофобних речовин.Знайдено, шо із застосуванням процедури змочування-висушування (гідроущільнення) можна змінювати у широких межах насипну густину та регулювати об'єм мезо- та макропор гідрофільного кремнезему. Показано, що гідроущільнення, суміщене з механічними навантаженнями, може бути застосовано для переведення у водне середовище гідрофобного кремнезему, або інших гідрофобних порошків (поліметилсилоксан, суміші гідрофільних і гідрофобних матеріалів). Виявлено, що вміст зв'язаної води у міжчастинкових зазорах гідратованого гідрофобного кремнезему АМ-1-300 може сягати 1 г/г, а міжфазна енергія води є дещо більшою, ніж для гідрофільного кремнезему. При цьому адсорбована у гідрофобному кремнеземі вода знаходиться в нерівноважному стані та легко заміщується гідрофобними агентами, (зокрема d-хлороформом) де 10 % води переходить у слабоасоційований стан, який характеризується малою величиною хімічного зсуву. Встановлено, що одержання композиту А-300/АМ-1-300 дозволяє у сім разів підвищити енергію зв'язування води, яке відбувається за рахунок переважного утворення у композитній системі переважно малих кластерів адсорбованої води. Однак, після відносно невеликих механічних навантажень, цей композит трансформується у компактний матеріал, в якому обидва кремнеземних компоненти змочені водою, що виконує роль дисперсійного середовища. При цьому енергія зв'язування води зменшується у десять разів і стає меншою, ніж для вихідного кремнезему А-300. Причина полягає у витісненні повітря з міжчастинкових зазорів. Тобто, дозовані механічні навантаження слугують дієвим методом керування властивостями композитних систем за рахунок трансформації системи «тверде тіло/вода/повітря» в систему «тверде тіло/вода». В роботі показано, що у міжчастинкових зазорах нанокремнезему А-300 та його сумішах із АМ-1-300 вода та метан можуть утворювати супрамолекулярні системи, що збільшують загальну кількість адсорбованого метану до 38 мг/г. Зроблено припущення, що зменшення інтенсивності сигналу адсорбованого метану в спектрах ЯМР зі зниженням температури обумовлено його частковим переходом у твердий клатратний стан.Таким чином, використання в якості добавок до гідрофільного кремнезему (або біонанокомпозитів на його основі) гідрофобних матеріалів дозволяє створювати нові функціоналізовані матеріали, в яких під впливом гідрофобно-гідрофільних взаємодій формується супрамолекулярна система, що складається із упорядкованих гідрофобних областей (мікрокоагуляція) і системи розміщених в міжчастинкових зазорах кластерів води. Така система нерівноважна і чутлива до зовнішніх впливів, що дозволяє цілеспрямовано змінювати її тиксотропні властивості, фазовий стан, адсорбційно-десорбційні характеристики і т.д.Ключові слова: гідрофобний та гідрофільний дисперсні кремнеземи, поліметилсилоксан, композитні системи, біологічно активні речовини, рослинна сировина, вода, міжфазні взаємодії.^UThe paper presents comprehensive research results on the possibility of using hydrophobic materials with a developed surface (methylsilica, polymethylsiloxane) as a component of composite systems for biomedical or biotechnological purposes. The mechanisms of their interaction with water depending on the amount of adsorbed water and the presence of additives of liquid hydrophobic substances have been studied.It has been found that using the wetting-drying procedure («wetting-drying») it is possible to change the bulk density in a wide range and to regulate the volume of meso- and macropores of hydrophilic silica. Hydraulic compaction combined with mechanical loads can be used for transfer to the aqueous medium of hydrophobic silica or other hydrophobic powders (polymethylsiloxane, mixtures of hydrophilic and hydrophobic materials). It was found that the content of bound water in the interparticle gaps of hydrated hydrophobic silica AM-1-300 can reach 1 g/g, and the interfacial energy of water is slightly higher than for hydrophilic silica. In this case, the water adsorbed in the hydrophobic silica is in an nonequilibrium state and is easily replaced by hydrophobic agents (in particular d-chloroform) where 10 % of water passes into a weakly associated state, which is characterized by a small chemical shift.It is established that the production of composite A-300/AM-1-300 allows to increase the binding energy of water seven times, which occurs due to the predominant formation in the composite system of mainly small clusters of adsorbed water. However, after relatively small mechanical loads, this composite is transformed into a compact material in which both silica components are wetted with water, which acts as a dispersion medium. The binding energy of water is reduced tenfold and becomes less than for the original silica A-300. The reason is the displacement of air from the interparticle gaps. That is, dosed mechanical loads serve as an effective method of controlling the properties of composite systems by transforming the system "solid/water/air" into a system "solid/water".It is shown that in the interparticle gaps of nanosilica A-300 and its mixtures with AM-1 water and methane can form supramolecular systems that increase the total amount of adsorbed methane to 38 mg/g. It is assumed that the decrease in the signal intensity of adsorbed methane in the NMR spectra with decreasing temperature is due to its partial transition to the solid clathrate state.Thus, the use of hydrophobic materials as additives to hydrophilic silica or bionanocomposites based on it makes it possible to create new functionalized materials in which, under the influence of hydrophobic-hydrophilic interactions, a supramolecular system is formed, consisting of ordered hydrophobic regions (microcoagulation) and a system of clusters located in interparticle gaps water. Such a system is nonequilibrium and sensitive to external influences, which makes it possible to purposefully change its thixotropic properties, phase state, adsorption-desorption characteristics, etc.Hydrosil wetting-drying silica (TU U 20.1-3291669-015:2016) was created and implemented, on the basis of which «Polysorbplus» enterosorbent (TU U 10.8-03291669-001:2017) was made, suitable for cleansing the body of toxins of various etiologies. A technological scheme for the production of hydrogenated silica, suitable for use as an enterosorbent and mineral component of biocomposite systems based on medicinal plants, has been developed. Permission documentation has been obtained for the use of the created composites as biologically active additives, effective in the treatment of diseases of the gastrointestinal tract, nervous system, liver, etc. such as "Lymphosilica" (TU U 10.8-03291669-005: 2017), "Sedasil". Improved protective and stimulating composition of composite systems based on methyl silica and complex fertilizers containing macro- and microelements, registered under the trademark "Ecostim" (TU U 20.2-03291669-021:2013), and fertilizer for pre-sowing treatment of plant seeds , which additionally contains vitamins, biostimulants, bacterial cultures "Defsit" (TU U 20.2-03291669-005:2018). Their use increases the yield of vegetable and cereal crops by 10-20%. New composite systems based on mixtures of hydrophobic and hydrophilic silica and microbial cultures have been developed and their destruction of water-polluting hydrocarbons has been tested in model studies. It is shown that the film of the contaminant disappears in 50-65 days. The scientific basis for creation of adsorption accumulators of methane based on formation of clathrate structures at a pressure of ~ 1 bar and temperatures of 210-290 K is developed.Keywords: hydrophobic and hydrophilic dispersed silica, polymethylsiloxane, composite systems, biologically active substances, vegetable raw materials, water, interphase interactions

Метою роботи є створення наукових основ для використання гідрофобного кремнезему в композитах медичного призначення на основі нанокремнеземів і гідрофільних біоматеріалів, таких як бурштинова кислота, природний бурштин, дисперговані гриби Amanita muscaria, альгінова кислота.Актуальність: в даний час майже не вивчена можливість створення біонанокомпозитних систем, в яких використовуються гідрофобні кремнеземи. Поєднання в одній системі гідрофобних та гідрофільних матеріалів має як загальнонауковий, так і практичний інтерес, оскільки взаємодія гідрофобних та гідрофільних частинок в сухому вигляді відбувається за рахунок ван-дер-ваальсових зв’язків. При переведенні цих композитних частинок у водне середовище відбуваються процеси їх гідратації, які з термодинамічної точки зору керуються принципом мінімізації вільної енергії системи вода-тверде тіло.Методи: низькотемпературна 1Н ЯМР спектроскопія, твердотільна ЯМР спектроскопія, термогравіметрія, ТЕМ та СЕМ мікроскопія, ІЧ-спектроскопія. Для приготування зразків використовували метод змочування-висушування з наступною механохімічною активацією. Даний метод виявився ефективним як для гідрофільних так і для гідрофобних матеріалів, при цьому повітря з міжчастинкового простору гідрофобних матеріалів видалялося шляхом дозованих механічних навантажень в присутності води.У дисертаційній роботі представлені результати дослідження щодо можливості використання гідрофобного кремнезему, в якості компоненти композитних систем біомедичного призначення. Показано, що процес гідратації полягає у формуванні на поверхні системи нанорозмірних кластерів води, які взаємодіють з поверхнею переважно за ван-дер-ваальсовим механізмом, а структура води залежить від гідратованості та наявності додатків органічних речовин.Зроблено припущення, що композитні система АМ-1(А-300)/бурштинова кислота, АМ-1/бурштин та АМ-1(А-300)/Amanita musсaria, які потрапляють у рідке середовище шлунково-кишкового тракту завдяки наявності гідрофобного кремнезему, формують на поверхні слизової оболонки міжфазний прошарок кластеризованої води з частково порушеною сіткою водневих зв’язків. Це, з одного боку, може впливати на повноту засвоєння біоактивних речовин, а з другого визначати швидкість їх вивільнення. Таким чином можуть бути створені системи програмованої доставки активних речовин та збільшено їх біодоступність.Показано, що на основі гідрофільного і гідрофобного кремнеземів та їх суміші 1/1, методом дозованих механічних навантажень можуть бути отримані композитні системи з бурштинової кислотою, в яких значна її частина розподіляється в нанорозмірних міжчастинкових зазорах кремнеземів. Залежно від способу приготування композиту змінюються такі текстурні параметри, як питома поверхня і об'єм пор.Адсорбована гідрофобним кремнеземом вода має максимальну міжфазну енергію і знаходиться в кластеризованому стані, причому радіус кластерів не перевищує 10 нм. Ймовірно, зростання величини міжфазної енергії в процесі створення композиту метилкремнезем/Н2О під впливом високих механічних навантажень, обумовлене переходом води з об'ємного в кластеризований стан. При однаковому вмісті води, міжфазна енергія (S) метилкремнезему (АМ-1) виявилася в 2,5 рази вище, ніж для створеного на його основі композиту АМ-1/БК/Н2О, що обумовлено формуванням на поверхні АМ-1 з іммобілізованою БК кластерів води більшого розміру. Таким чином, енергія гідрофобної гідратації метилкремнезему буде вищою, ніж при іммобілізації на його поверхні БК.Запропоновано використання для медичного застосування гриба Amanita muscaria в складі нанокомпозитної системи з аморфним, високодисперсним гідрофільним і гідрофобним кремнеземами. При цьому передбачається, що основні токсичні компоненти, які в плодовому тілі гриба зв'язані ензимами, будуть адсорбуватися поверхнею кремнезему, що володіє високою спорідненістю до білкових молекул і разом будуть виводитись з організму. Показано, що вода входить до складу гриба або його композиту з нанокремнеземами може перебувати в сильно- і слабоасоційованих станах. Останній стабілізується контактом зі слабополярним середовищем, що моделює гідрофобну частину фосфоліпідних структур слизової оболонки кишечника. Висловлено припущення, що в організмі цей ефект буде підвищувати біодоступність активних речовин, які десорбуються з композитної системи.Для гідратованої альгінової кислоти на відміну від інших вивчених систем заміна повітря середовищем CDCl3 супроводжується не зменшенням, а збільшенням взаємодії води з поверхнею. Ймовірно, це обумовлено формуванням в міжчастинкових зазорах системи кластерів води, зв'язаної з карбоксильними поверхневими групами кислотних залишків. При цьому проникнення в міжчастинкові зазори молекул хлороформу виявляється термодинамічно невигідним.Ключові слова: гідрофобний та гідрофільний кремнеземи, бурштин, бурштинова кислота, Amanita musсaria, композитні системи, міжфазна енергія, сильно- і слабозв'язана вода, альгінова кислота.^UThe purpose of the work is to create a scientific basis for the use of hydrophobic silica in medical composites based on nanosilica and hydrophilic biomaterials, such as succinic acid, natural amber, dispersed Amanita mussaria mushrooms, and alginic acid.The relevance of the work is due to the fact that currently the possibility of creating bionanocomposite systems, which use hydrophobic silicas, has hardly been studied. The issue of combining hydrophobic and hydrophilic materials in one system is of both general scientific and practical interest, since the interaction of hydrophobic and hydrophilic particles in a dry state occurs due to van der Waals bonds. When these composite )hydrophobic-hydrophilic) particles are transferred into an aqueous medium, their hydration processes take place, which from a thermodynamic point of view are governed by the principle of minimizing the free energy of the water-solid body system.Low-temperature 1HNMR spectroscopy, solid-state NMR spectroscopy, thermogravimetry, TEM and SEM microscopy and IR spectroscopy were chosen as the main methods of further investigation. The wetting-drying method followed by mechanic and chemical activation was used to freeze the samples. This method was effective for both hydrophilic and hydrophobic materials, while air was removed from the interparticle space of hydrophobic materials by dosed mechanical loads in the presence of water.It is assumed that the composite system AM-1 (A-300)/succinic acid, AM-1/amber and AM-1 (A-300)/Amanita mussaria, which enter the liquid environment of the gastrointestinal tract due to the presence of hydrophobic silica, form an interface layer of clustered water with a partially broken network of hydrogen bonds on the surface of the mucous membrane. This, on the one hand, can affect the complete absorption of bioactive substances, and on the other, determine the speed of their release. In this way, systems of programmed delivery of active substances can be created and their bioavailability can be increased.It is shown that on the basis of hydrophilic and hydrophobic silicas and their 1/1 mixture, composite systems with succinic acid can be obtained by the method of dosed mechanical loads, in which a significant part of it is distributed in nano-sized interparticle gaps of silicas. Depending on the method of preparation of the composite, such textural parameters as specific surface area and pore volume change.Water adsorbed by hydrophobic silica has the maximum interfacial energy and is in a clustered state, and the cluster radius does not exceed 10 nm. Probably, the increase in the value of the interfacial energy in the process of creating the methylsilica/H2O composite under the influence of high mechanical loads is due to the transition of water from the bulk to the clustered state. With the same water content, the interfacial energy (S) of methylsilica (AM-1) was 2.5 times higher than for the AM-1/SA/H2O composite created on its basis, which is due to the formation on the surface of AM-1 with immobilized BC of larger water clusters. Thus, the energy of hydrophobic hydration of methylsilica will be higher than when immobilized on its BC surface.The use of the mushroom Amantia muscaria as part of a nanocomposite system with amorphous, highly dispersed hydrophilic and hydrophobic silica is proposed for medical use. At the same time, it is assumed that the main toxic components, which are bound by enzymes in the fruiting body of the mushroom, will be adsorbed by the surface of silica, which has a high affinity for protein molecules, and will be excreted from body together. It is shown that the water included in the composition of the mushroom or its composite with nanosilicas can be in strongly and weakly associated states, The latter is stabilized by contact with a weakly polar environment that simulates the hydrophobic part of the phospholipid structures of the intestinal mucosa. It is assumed that this effect will increase the bioavailability of active substances desorbed from the composite system in the body.For hydrated alginic acid, in contrast to other studied systems, the replacement of air with CDCl3 medium is not accompanied by decrease, but an increase in the interaction of water with surface. This is probably due to the formation in the interparticle gaps of a system of water clusters bound to the carboxyl surface groups of acid residues. At the same time, the penetration of chloroform molecules into the interparticle gaps is thermodynamically disadvantageous.Key words: hydrophobic and hydrophilic silica, amber, succinic acid, Amanita mussaria, composite systems, interphase energy, strongly and weakly bound water, alginic acid.